На території села люди жили віддавна. Про це свідчить скарб бронзової доби, знайдений у 1920 році в глиняному кар’єрі в урочищі Дебря: чотири браслети й округла спіраль з рухомим ґудзиком у центрі.
Легенду про заснування села записали та опублікували у 1879 році парох села Спиридон Мартинкевич та відомий громадський діяч Венедикт Площанський. Вони стверджують, що назва села походить від слова «вітка» — верболозу, яким густо була заросла територія нинішнього села.
Перша письмова згадка про Витвицю датується 31 серпня 1397 року. Збереглися документи про те, що Витвиця є поселення вільних (привілейованих) людей.
У податковому реєстрі 1515 року в селі документується 2 1/2 лану (близько 62 га) оброблюваної землі.
У 1824 році у центрі села громада спорудила дерев’яну церкву св.Івана Богослова, яка є пам’яткою архітектури.
Центром культурно-освітнього життя стала читальня «Просвіти», заснована на початку XX століття священиком Миколою Дерлицею. Уся робота читальні була спрямована на піднесення національної свідомості населення.
У 1939 році в селі проживало 1690 мешканців (1640 українців, 20 поляків, 10 латинників, 20 євреїв).
У Витвиці народився, жив і боровся із більшовиками один із засновників УНФ, член Гельсінської спілки України, багаторічний політичний в’язень, поет Зеновій Красівський, якому вдячна громада села спорудила пам’ятник. У вересні 1991 року в будинку сільради було відкрито сільський музей, де створено експозиції з історії села.
У перші роки незалежності відновлено символічну могилу «Борцям за волю України», в 1997 році встановлено пам’ятний знак з нагоди 600-річчя з дня заснування села.
